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Termoquímica. Energía de enlace, espontaneidad y entropía

Termoquímica. Energía de enlace, espontaneidad y entropía

Durante el proceso de formación de un enlace químico tiene lugar una disminución de la energía del sistema. Esto produce una transferencia de energía hacia el exterior, cuyo valor es igual a la variación de energía interna del sistema al formarse el enlace.

Energía de enlace

La energía de enlace A-B se define como la energía necesaria para que un mol de AB en estado gaseoso se separe en sus átomos gaseosos correspondientes, A y B.

En una molécula diatómica la energía de enlace se puede definir como la energía de su proceso de disociación:

H2 (g) ® 2 H (g) DH = 104,2 kJ

Esto quiere decir que la energía del enlace H - H en la molécula de H2 es de 104,2 kJ por mol.

La energía de enlace se puede calcular cuando se conoce la entalpía de formación del compuesto AB y las variaciones de entalpía de los cambios de estado correspondientes o las variaciones de entalpía de disociación.

Calor de reacción a volumen constante

Según el primer principio de la termodinámica (ver t17):

DE = Q - W

Cuando las reacciones químicas tienen lugar a volumen constante, W = 0, por lo que:

DE = Qv

siendo Qv el calor de reacción a volumen constante.

Qv es la energía calorífica intercambiada cuando la reacción se efectúa a volumen constante y los productos formados están a la misma temperatura que estaban los reactivos en el momento de iniciarse la reacción.

En este caso, Qv corresponde a la variación de energía interna entre el estado inicial y final, por lo que se trata de una función de estado.

En las reacciones en que intervienen gases y se verifica que Dn = 0, tambíen se tiene que DV = 0, aunque tenga lugar en un recipiente abierto a presión constante. Por tanto, son tambíen reacciones a volumen constante, siendo el calor absorbido o desprendido igual a la variación de la energía interna.

 

Espontaneidad de las reacciones químicas

Se denominan procesos químicos espontáneos los que tienen lugar de forma natural en unas condiciones determinadas. Sobre esto pueden hacerse algunas consideraciones:

  • Algunos procesos espontáneos requieren un estímulo inicial. Es el caso de la reacción de formación del agua.
  • La espontaneidad no implica nada acerca de la velocidad de los procesos. Por ejemplo, la oxidación del hierro es un proceso espontáneo extraordinariamente lento.
  • Si una reacción es espontánea en determinadas condiciones, la reacción inversa no lo es en esas mismas condiciones. Así, la descomposición del agua mediante electrólisis no es espontánea, sino que necesita suministro de energía eléctrica y la reacción se detiene cuando se interrumpe el paso de la corriente eléctrica.
  • La mayor parte de los procesos espontáneos son exotérmicos. Sin embargo, existen excepciones, como la fusión del hielo, que es un proceso endotérmico y espontáneo.
  • Existen reacciones no espontáneas a bajas temperaturas, pero que sí lo son a temperaturas elevadas. Es el caso de la descomposición del carbonato de calcio.

Entropía

La entropía es una función de estado (no puede conocerse su valor absoluto, sino sólo la diferencia entre los estados inicial y final). Se define como:

siendo DQ el calor absorbido o cedido y T la temperatura.

La entropía mide el grado de desorden de un sistema. Los sistemas desordenados tienen una entropía elevada, mientras que los sistemas ordenados tienen una entropía muy baja.

En las reacciones exotérmicas (se produce desprendimiento de calor) aumenta la entropía del entorno.

En las reacciones endotérmicas (se absorbe calor) disminuye la entropía del entorno.

Ejemplos de reacciones químicas espontaneas

Oxidación del hierro expuesto a la intemperie:

2 Fe (s) + 3/2 O2 + 3 H2O (l) ® 2 Fe (OH)3 (s) ;

DH = -791 kJ

Combustión de una cerilla al frotarla:

P4S3 (s) + 8 O2 (g) ® P4O10 (s) + 3 SO2 (g) ;

DH = -620 kJ

Inflamación de una mezcla de oxigeno e hidrogeno en presencia de una chispa:

2 H2 (g) + O2 (g) ® 2 H2O (l) DH = -572 kJ

 

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